掃描電鏡顯微分析、電子探針
一、概述
電子探針是電子探針X 射線顯微分析儀的簡稱，英文縮寫為EPMA 或EMA (Electronprobe X-ray microanalyser)，掃描電子顯微境英文縮寫為SEM（Scanning ElectronMicroscope）。這兩種儀器是分別發展起來的，但現在的EPMA 都具有SEM 的圖像觀察、分析功能，SEM也具有EPMA的成分分析功能，這兩種儀器的基本構造、分析原理及功能日趨相同。特別是現代能譜儀，英文縮寫為EDS（Energy Dispersive Spectrometer），也有人寫為EDX（Energy Dispersive X-ray Spectrometer）。EDS與SEM組合時，不但可以進行較準確的成分分析，而且一般都具有很強的圖像分析和圖像處理功能。由于EDS 分析速度快等特點，現在EPMA 通常也與EDS 組合。
EPMA和SEM都是用聚焦得很細的電子束照射被檢測的試樣表面，用X 射線能譜儀或波譜儀，測量電子與試樣相互作用所產生的特征X 射線的波長與強度， 從而對微小區域所含元素進行定性或定量分析，并可以用二次電子或背散射電子等信息進行形貌觀察。
EPMA和SEM是現代固體材料顯微分析(微區成份、 形貌和結構分析)的最有用儀器，應用十分廣泛。電子探針和掃描電鏡都是用計算機控制分析過程和進行數據處理，并可進行彩色圖像處理和圖像分析工作，所以是一種現代化的大型綜合分析儀。據2003 年不完全統計，國內各種型號的電子探針和掃描電鏡超過2000 臺，分布在各個領域。
二、電子與固體試樣的交互作用
一束細聚焦的電子束轟擊試樣表面時，入射電子與試樣的原子核和核外電子將產生彈性或非彈性散射作用，并激發出反映試樣形貌、結構和組成的各種信息，有：二次電子、背散射電子、陰極發光、特征X 射線、俄歇過程和俄歇電子、吸收電子等。
各種信息的作用深度
從圖中可以看出，俄歇電子的穿透深度最小，一般穿透深度小于1nm，二次電子小于10nm。
1、二次電子
入射電子與樣品相互作用后，使樣品原子較外層電子（價帶或導帶電子）電離產生的電子，稱二次電子。二次電子能量比較低，習慣上把能量小于50eV電子統稱為二次電子。二次電子能量低，僅在樣品表面5nm－10nm的深度內才能逸出表面，這是二次電子分辨率高的重要原因之一。
2、背散射電子
背散射電子是指入射電子與樣品相互作用(彈性和非彈性散射)之后，再次逸出樣品表面的高能電子，其能量接近于入射電子能量( E。)。背射電子的產額隨樣品的原子序數增大而增加，所以背散射電子信號的強度與樣品的化學組成有關，即與組成樣品的各元素平均原子序數有關。
背散射電子的信號強度I與原子序數Z的關系為
式中Z為原子序數，C為百分含量(Wt%)
背散射電子與二次電子的信號強度與Z的關系
結 論
二次電子信號在原序數Z>20后，其信號強度隨Z變化很小。 用背散射電子像可以觀察未腐蝕樣品的拋光面元素分布或相分布，并可確定元素定性、定量分析點。
3、陰極發光
陰極發光是指晶體物質在高能電子的照射下，發射出可見光、紅外或紫外光的現象。例如半導體和一些氧化物、礦物等，在電子束照射下均能發出不同顏色的光，用電子探針的同軸光學顯微鏡可以直接進行可見光觀察，還可以用分光光度計進行分光和檢測其強度來進行元素分析。
陰極發光現象和發光能力、波長等均與材料內"激活劑"種類和含量有關。這些"激活劑"可以是由于物質中元素的非化學計量而產生的某種元素的過?；蚓Ц窨瘴坏染w缺陷。
產生陰極發光的示意圖
當晶體中摻入雜質原子時，一般會在滿帶與導帶的能量間隔中產生局部化的能級G和A[圖 (a)]，這可能是屬于這些激活原子本身的能級，也可能是在激活原子的微擾下主體原子的能級。在基態時，G 能級被電子所占據，A能級是空的。在激發態則相反[圖 (b)]。 試樣在入射電子的激發下產生大量自由載流子，滿帶中的空穴很快就被G 能級上的電子所捕獲， 而導帶中的電子為A能級所陷住。這就使AG 中心處于激發態，當電子從A 能級跳回到基態的G 能級時，釋放出的能量可能轉變為輻射，即陰極發光[圖 (c)]。陰極發光的波長取決于A、G 之間的能量差，能量差不但與雜質原子有關，也與主體物質有關，所以陰極發光可以分析試樣中的雜質元素。
陰極發光應用示例
陰極發光效應對試樣中少量元素分布非常敏感，可以作為電子探針微區分析的一個補充。例如耐火材料中的氧化鋁通常為粉紅色，ZrO2為蘭色。鍺酸鉍(BGO)晶體中的Al2O3為蘭色，BGO 晶體也為蘭色。 鎢(W)中摻入少量小顆粒氧化釷時，用電子探針檢測不出釷的特征X 射線，但從發出的蘭熒光(用電子探針的同軸光學顯微鏡觀察)可以確定氧化釷的存在。從陰極發光的強度差異還可以判斷一些礦物及半導體中雜質原子分布的不均勻性。中國科學院上海硅酸鹽研究所曾用陰極發光方法發現白金坩堝中有殘存的BGO 和Al2O3小顆粒，這是BGO 晶體生長過程中引起坩堝泄漏的主要原因之一。
4、特征X 射線（掃描電子顯微鏡）
高能電子入射到試樣時，試樣中元素的原子內殼層(如K、L 殼層)電子將被激發到較高能量的外殼層，如L 或M 層，或直接將內殼層電子激發到原子外，使該原子系統的能量升高——激發態。這種高能量態是不穩定的，原子較外層電子將迅速躍遷到有空位的內殼層，以填補空位降低原子系統的總能量，并以特征X 射線或Auger 電子的方式釋放出多余的能量。由于入射電子的能量及分析的元素不同，會產生不同線系的特征X 射線，如K 線系、L線系、M 線系。如果原子的K 層電子被激發，L3層電子向K層躍遷，所產生的特征X 射線稱Kα1，M 層電子向K 層躍遷產生的X 射線稱Kβ。
電子探針和掃描電鏡用WDS 或EDS的定性和定量分析時，就是利用電子束轟擊試樣所產生的特征X 射線。每一個元素都有一個特征X 射線波長與之對應，不同元素分析時用不同線系，輕元素用Ka 線系，中等原子序數元素用Ka 或La 線系，一些重元素常用Ma 線系。入射到試樣表面的電子束能量，必須超過相應元素的相應殼層電子的臨界激發能Ve，電子束加速電壓V0＝（2—3）×Ve時，產生的特征X 射線強度較高，根據所分析的元素不同，V0通常用10 kV－30kV。
特征X射線能級圖
5、俄歇過程和俄歇電子
當一束電子﹑離子﹑光子或者其它入射源照射在固體表層時,表層原子某一芯層K 能級上的一個電子受入射粒子撞擊后飛離該能級，原子由基態進入受激狀態。 原子的退激過程包含著下述一種非輻射過程(見圖7.1)。即:由不在同一芯層L 能級上的一個電子躍遷，去填補受激后在K 層初次產生的空穴；多余的能量誘發能級等同或低于填補電子原來所在L能級上的另一個電子發射。原子處于退激后的狀態。這種非輻射過程被命名為俄歇過程。退激過程發射的電子就是俄歇電子。
俄歇過程和俄歇電子
俄歇電子的特點是：具有特征動能，動能的大小取決于原子內有關芯層結合能的強弱。俄歇電子的特征動能具有類似于指紋鑒定的作用，可以用它表征原子的種類與原子所處的化學狀態。通常，俄歇譜儀采用的俄歇電子能量在幾十個電子伏特（eV）至2300eV的范圍內。
6、吸收電子（掃描電鏡）
入射電子與試樣相互作用后，能量耗盡的電子稱吸收電子。吸收電子的信號強度與背散射電子的信號強度相反，即背散射電子的信號強度弱，則吸收電子的強度就強，反之亦然，所以吸收電子像的襯度與背散射電子像的襯度相反。通常吸收電子像分辨率不如背散射電子像，一般很少用。
